Электролиз растворов и расплавов. Последовательность электродных процессов. Перенапряжение и поляризация.

1) Электролиз — физико-химическое явление, состоящее в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, которое возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Расплавы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na+ + Cl-

K«катод»(-): Na+ + 1e = Na0

A«анод»(+): Cl- — 1e = Cl0; Cl0+Cl0=Cl2

Вывод: 2NaCl → (электролиз) 2Na + Cl2

2.Соль активного металла и кислородосодержащей кислоты

Na2SO4↔2Na++SO42-

K(-): 2Na+ +2e =2Na0

A(+): 2SO42- -4e =2SO3+O2

Вывод: 2Na2SO4 → (электролиз) 4Na + 2SO3 + O2

  1. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na+ + OH-

K(-): Na+ +1e =Na0

A(+): 4OH- -4e =2H2O + O2

Вывод: 4NaOH → (электролиз) 4Na + 2H2O + O2

2) Менее активные металлы

Точно так же

3) Неактивные металлы

Точно так же

Растворы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na+ + Cl-

K«катод»(-): 2H2O + 2e = H2 + 2OH-

A«анод»(+): Cl- — 1e = Cl0; Cl0+Cl0=Cl2

Вывод: 2NaCl (электролиз) → 2H2 + Cl2 +2NaOH

2.Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты

Na2SO4↔2Na++SO42-

K(-): 2H2O + 2e = H2 + OH-

A(+): 2H2O — 4e = O2 + 4H+

Вывод: 2Na2SO4 (электролиз) → H2 + O2

  1. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na+ + OH-

K(-): 2H2O + 2e = H2 + OH-

A(+): 4OH- — 4e = 2H2O + O2

Вывод: 4NaOH (электролиз) → H2 + O2

2) Менее активные металлы

1.Соль менее активного металла и бескислородной кислоты

ZnCl2 ↔ Zn2+ + 2Cl−

K«катод»(-): Zn2+ + 2e = Zn0

A«анод»(+): 2Cl− — 2e = 2Cl0

Вывод: ZnCl2 (электролиз) → Zn + Cl2

2.Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты

ZnSO4 ↔ Zn2++SO42−

K(-): Zn2+ + 2e = Zn0

A(+): 4OH− — 4e = 2H2O + O2

Вывод: ZnSO4 (электролиз) → Zn + 2H2O + O2

  1. Гидроксид: невозможно (нерастворим)

3) Неактивные металлы

Точно так же

3) ЭДС работающего элемента всегда меньше той расчетной величины, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Причиной этого является поляризация.

Поляризацией называется явление изменения потенциала от своего равновесного значения при протекании тока. Если в отсутствии тока система находится в равновесии, то мерой поляризации служит перенапряжение:

η = jP — j(i)

где jP – равновесный потенциал, j(i) – потенциал при протекание тока.

Возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса, который включает в себя по крайней мере три стадии:

  1. подвод реагентов к электроду;
  2. собственно электрохимическая реакция;

а) стадия разряда (окисления-восстановления), например, Н+ + е → Н);

б) химическая реакция, сопровождающая стадию разряда 2Н → Н2.

  1. отвод продуктов реакции.

Соответственно, в зависимости от характера самой медленной стадии различают три вида поляризации:

  1. концентрационная поляризация – изменение потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов. Этот вид поляризации наблюдается при работе элемента Даниэля-Якоби. При окислении цинкового электрода в приэлектродном слое накапливаются катионы цинка Zn2+ и согласно уравнению Нернста, потенциал этого электрода увеличивается. И, наоборот, у медного электрода концентрация ионов Cu2+ уменьшается вследствие их восстановления, и потенциал медного электрода уменьшается.
  2. Химическая поляризация связана с изменением химической природы электрода. Так в элементе Вольта Zn ‌H2SO4 ‌Cu поверхность медного электрода (катода) насыщается водородом (2Н+ + 2е → Н2) и образуется «водородный» электрод, потенциал которого имеет более низкое значение, чем потенциал медного электрода.
  3. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью электрохимических стадий реакций – называется электрохимической поляризацией и характеризуется перенапряжением перехода. Эта стадия играет главную роль в электрохимической кинетике, т.к. на перенос заряда непосредственно влияет потенциал электрода. Связь между перенапряжением перехода и плотностью тока выражается уравнением Тафеня:

η = а + в lgi

Константа «в» зависит от природы окислителя и восстановителя, температуры, «а» – от природы окислителя и восстановителя, состава раствора, температуры, материала электрода, «i» — плотность тока.

При использовании гальванического элемента, как источника питания, важное значение приобретает процесс устранения поляризации – так называемая деполяризация. Так, например, перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности тока, протекающего в системе, так называемую поляризационную кривую. Согласно первому закону Фарадея, ток, протекающий в системе, пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции. Так как в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале токи могут быть разными, то скорость реакции относят к единице площади поверхности электрода и характеризуют плотность тока

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *